科研动态 | 哈工大航天学院/郑高院新能源半导体团队AM：
调控硬碳体相与界面钠存储环境以实现高倍率、低温钠离子电池
近日，哈尔滨工业大学航天学院/郑州高等研究院先进光电技术研究院新能源半导体团队宋波教授、陈中辉副研究员通过一种原位转化碳化策略制备了表面低浓度N、P掺杂的硬碳负极材料（NP-HCs），用于高倍率和低温钠离子电池。该研究工作以《调控硬碳体相与界面钠存储环境以实现高倍率、低温钠离子电池》（Tailoring the Bulk and Interfacial Environments of Hard Carbons for High-Rate and Low-Temperature Sodium-Ion Batteries）为题发表在国际著名学术期刊《先进材料》（Advanced Materials，Nature index期刊，影响因子: 26.8）。
凭借钠资源丰富且价格低廉等优势，钠离子电池有望成为可持续、低成本储能技术领域中的理想选择。石墨是锂离子电池常用的负极材料，但由于其层间距较小（0.335nm），而 Na⁺ 的离子半径（1.02Å）远大于 Li⁺（0.76Å），二者在热力学上不相容，因此石墨材料无法提供实用的钠存储性能。这一局限性促使研究重点转向无序碳材料，尤其是硬碳（HCs），其已成为极具前景的钠离子电池负极材料。硬碳具有涡轮层状石墨纳米畴、可调的孔隙结构和层间距，因而表现出优异的钠存储性能。然而，硬碳材料仍面临若干挑战，如拓扑缺陷导致的不可逆钠捕获、低温性能以及倍率性能不理想等问题。
针对上述问题，研究团队通过原位聚合策略，将富含杂原子的聚磷腈（PZS）共形包覆在杨树木粉（PW，200目）前驱体上，以调控所得NP-HCs的体相与界面钠存储环境。合成PZS包覆层过程中使用的三乙胺（TEA）发挥了双重作用：（1）促进PZS聚合，（2）从PW前驱体中提取部分木质素，调控碳化产物的微观结构。NP-HCs表现出高闭孔含量和扩大的层间距（0.401 nm）。此外，在碳化过程中，PZS包覆层原位转化为低浓度N、P元素掺杂的碳，这种独特的结构协同实现了快速的Na⁺去溶剂化、低Na⁺扩散势垒和P-F键（NaPF₆）解离能，促进了硬碳负极循环过程中形成薄且富含无机物的SEI。因此，NP-HCs展现出高可逆容量（428.8 mAh g⁻¹）、首次库仑效率（85.5%）、优异的倍率性能、以及超过4000次的循环寿命。即使在-20 °C低温条件下测试，NP-HCs仍保持优异的循环稳定性，循环1200次后（0.5 C）容量保持率高达93.1%。此外，原位/非原位光谱学表征与理论计算共同揭示了其原子尺度的钠存储机制及加速的反应动力学。
▲Figure 1. a) Synthesis scheme of NP-HCs. b) XRD patterns of the PW, A-PW, and PW@PZS precursors. In situ TGA-FTIR analysis results for c) HCs and d) NP-HCs. e) SEM, f) TEM images, and g) elemental mappings of PW@PZS. HRTEM images of h) HCs, i) A-HCs, and j) NP-HCs.
▲Figure 2. Structural characterization of various HCs. a) XRD patterns, b) pore size distributions, c) SAXS profiles, and d) Raman spectra of HCs, A-HCs, A-NP-HCs, and NP-HCs. e) C 1s, f) O 1s, g) P 2p, and h) N 1s XPS spectra of NP-HCs.
▲Figure 3. a) Initial GCD profiles at 0.1 C, b) plateau vs. slope region capacity distribution, c) cycling stability at 0.1 C, and d) rate capability for HCs, A-HCs, A-NP-HCs, and NP-HCs at room temperature. e) Comparison of rate performance with other reported HCs, and f) long-term cycling stability of NP-HCs at 10 C. g) Cycling stability at a high mass loading (4.0 mg cm-2), h) cycling performance at 0.5 C, and i) rate capability of NP-HCs at a low temperature of -20 ℃. j) GCD profiles, k) rate capability, and l) cycling stability at 1 C of the NP-HCs//NVP full cells.
▲Figure 4. a) In situ EIS analysis of NP-HCs. b) TEM image and c) F 1s XPS spectra of HCs. d) TEM image and e) F 1s XPS spectra of NP-HCs after 200 cycles at 1 C. TOF-SIMS patterns for f) positive and g) negative secondary ion modes, and h) corresponding mappings for HCs and NP-HCs after 300 cycles.
▲Figure 5. a) Calculated dissociation energy barriers for P-F bonds, b) Na+ adsorption energies, and c) diffusion energy barriers on HCs and NP-HCs. d-f) In situ Raman spectra, g) GCD profiles, and h, i) in situ XRD patterns of NP-HCs at 0.3 C. j) Calculated Na+ diffusion coefficients during discharge and k) mechanistic schematic of Na+ storage in for NP-HCs.
综上所述，研究团队通过一种简单的原位转化碳化策略，成功合成了表面低浓度N、P元素掺杂的硬碳材料。PZS共形包覆PW前驱体，实现了前驱体的微观结构改性和后续碳化过程中的表面低浓度元素掺杂。这种结构调节源于PZS包覆过程中所用的TEA的双重功能，选择性地提取了木质素组分，从而促进了闭孔形成和层间距的扩展。因此，NP-HCs表现出了优异的钠存储性能，包括高可逆容量、优异倍率性能、长循环稳定性（>4000次循环）以及良好的低温性能（-20°C下1200次循环后容量保持率为93.1%）。
哈工大航天学院/郑高院宋波教授、哈工大郑高院陈中辉副研究员为论文共同通讯作者，2023级哈工大郑州专项硕士生刘美娟为论文第一作者。该研究获得了国家自然科学基金等项目的大力支持。
论文链接：
https://doi.org/10.1002/adma.73018
信息来源：新能源半导体团队
编辑&排版：杨贝
责任编辑：梅鹏飞
审核：张宏、张懿文
