（王凯熙/文图）近日，哈工大航天学院/郑州研究院先进光电技术研究院新能源半导体团队基于梯度磁场下原位重构策略，首次定向调控了铁磁性/非磁性钴基电催化剂的表面重构过程，显著提升了其电催化析氧性能，为高性能析氧催化剂的设计开发提供了新的思路。研究成果以“Reconstruction of Ferromagnetic/non-magnetic Cobalt-based Electrocatalysts under Gradient Magnetic Fields for Enhanced Oxygen Evolution”（梯度磁场下铁磁性/非磁性钴基电催化剂的重构增强析氧反应）为题发表在国际化学类顶级期刊德国应用化学《Angew. Chem. Int. Ed.》（影响因子：16.1）上，以下为该论文详细情况：
【研究背景】
电解水制氢技术被广泛认为是绿氢制备最有前景的技术之一。然而，阳极析氧反应（OER）缓慢的动力学极大地限制了其制氢效率。因此，开发高效的电催化剂以促进OER动力学并最小化能量损失是当前电解水制氢领域研究的重点。迄今为止，研究人员已开发出许多高效的过渡金属基催化剂用于OER，如氮化物、磷化物、硫化物、钙钛矿、金属有机框架材料等。研究表明，这些材料实际上为预催化剂，其在碱性OER中会经历一系列原位表面重构，生成金属氧化物/（氧）氢氧化物，作为OER反应的实际活性物种。需要注意的是，催化剂重构并不总是对催化活性有益；因此，合理调控表面重构以获得更多高活性的催化位点对提高OER性能至关重要。
作为非接触式、非破坏性介质，磁场是调节OER性能的有效工具。先前文献报道，磁场对催化剂OER性能的影响主要通过磁流体动力学、磁热效应、自旋极化等机制进行调控，所关注的催化剂为稳定或重构后的催化剂。然而磁场对催化剂表面重构过程的影响规律未有报道，这恰恰对催化剂的本征活性提升至关重要。众所周知，梯度磁场可以对周围的顺磁性物种（自由基、顺磁性阳离子、具有未成对自旋电子的分子）施加开尔文力，驱动它们向更高磁密度区域移动。因此，是否可以通过梯度磁场调控表面重构过程产生的顺磁性物种，诱导其选择性产生更多高活性的催化物种，仍未可知。为了解决这一问题，迫切需要合理的预催化剂设计和对梯度磁场下重构过程的系统研究。
【研究概述】
在这项研究中，我们采用CoFe2O4（记作CFO）为核，CoBDC（BDC = 1,4-对苯二甲酸）为壳，构建了铁磁性/非磁性CoFe2O4@CoBDC核壳预催化剂，并研究了梯度磁场对其表面重构过程的影响规律。铁磁性CFO在外加磁场作用下可以诱导产生局域梯度磁场。我们证明由梯度磁场引起的开尔文力定向调节了CoBDC的表面重构，导致衍生物CoOxHy中活性二价Co2+的比例更高。理论计算揭示重构的CoOOH具有更有利的活性位点配位结构，展现出更高的自旋态。因此，重构后的Co位点对含氧中间体的吸附能得以调节，降低了整体催化反应的活化能，导致OER性能显著提高。与无梯度磁场辅助的重构催化剂相比，梯度磁场辅助的重构催化剂在10 mA cm-2电流密度下过电位降低了28 mV，在1.63 V时电流密度增加了128%。此外，在移除外加磁场后，该催化剂的活性仍可维持超过100小时。
【图文简介】
图1. CFO@CoBDC的结构分析。a) CFO@CoBDC的透射电子显微镜（TEM）图像；b) a)中选定黑色区域的高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像。c, d) 选定黄色区域的HRTEM图像和快速傅里叶变换（FFT）图案。e, f) 选定蓝色区域的HRTEM图像和FFT图案。g) CFO@CoBDC的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像及相应的能量色散X射线光谱（EDS）。h) CoBDC、CFO@CoBDC和CFO的X射线衍射（XRD）图案。i) CoBDC和CFO@CoBDC在室温下的磁滞回线。
图2. 磁场辅助的OER。a, b) 催化剂沿xz和xy平面的磁通密度分布模型；c) 磁场下电化学活化和电解示意图，WE、CE和RE分别代表工作电极、对电极和参比电极；d) CFO@CoBDC、e) CoBDC/CV和f) CFO/CV在活化过程中有无外磁场辅助时的极化曲线；g) CFO@CoBDC/CV、CFO@CoBDC/MCV和CFO@CoBDC/CVM的极化曲线；h) Tafel斜率；i) CFO@CoBDC/CV、CFO@CoBDC/MCV和CFO@CoBDC/CVM的Nyquist图，插图为等效电路图。
图3. 磁场对催化剂结构和性能影响的机理分析。a) CV活化下钴位点构型演变示意图，黄色、蓝色和红色球体分别代表Co2+、Co3+和具有氧空位OV的Co位点；b) CFO@CoOxHy中形成更多Co2+的示意图；c) 有无磁场条件下CoOOH的氧空位形成能，Co-O(Oh)代表八面体构型中的钴-氧结构；d, e) CFO@CoBDC/CV和CFO@CoBDC/MCV的(001)平面的2D自旋密度分布图；f) CFO@CoBDC/CV和CFO@CoBDC/MCV的Co-3d和O-2p轨道的投影态密度（PDOS）；g) 1.23 V下CFO@CoBDC/CV和CFO@CoBDC/MCV的OER自由能台阶图。
哈工大郑州研究院王凯熙助理研究员、航天学院宋波教授等为论文共同通讯作者。该研究获国家自然科学基金、国家重点研发计划、中央高校基础研究基金和黑龙江省头雁团队等项目的支持。
论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202412821
责任编辑：梅鹏飞
审核：张懿文、王珍珠
