近日，哈工大航天学院/郑州研究院科研团队在CVD法制备纯净分散纳米金刚石技术领域取得重要进展。该研究成果以论文形式发表在JCR 1区期刊《Powder Technology》上，题为“Vapor phase nucleation and sedimentation of dispersed nanodiamonds by MPCVD”，并获得中国发明专利。该研究使用微波等离子体辅助化学气相沉积（MPCVD）技术，通过调控等离子体状态进行气相成核，制备的NDs具有高分散、纯度高、形状可控性好、缺陷密度低等优点，大大促进了NDs在高精尖应用领域的应用竞争力。哈工大郑州研究院为论文署名单位。
以下为该论文的详细情况：
【导读】
纳米金刚石(NDs)主要通过爆轰或高温高压(HPHT)方法获得，在精密机械抛光、量子光源、生物荧光标记成像、电化学等领域使用广泛。但受限于制备方式，工业NDs经常被非金刚石外壳包裹，边缘锋利且含有大量金属杂质，表面含有的氧氮官能团还会导致硬团聚，使得工业NDs的分散与提纯需要消耗大量人力物力成本。
【论文与专利信息】
Liang Y, Liu K, Liu B, Li, Y, Fan, S, Dai, B, Zhang, Y, Zhu, J. Vapor phase nucleation and sedimentation of dispersed nanodiamonds by MPCVD[J]. Powder Technology 2024, 436.
https://doi.org/10.1016/j.powtec.2024.119507.
专利号：ZL 2022 1 0360654.X
发明名称：一种在Mo衬底上制备具有规则晶型的纳米金刚石颗粒的方法
【研究背景】
纳米金刚石(NDs)主要通过爆轰或高压高温(HPHT)方法获得。它们经常被非金刚石外壳包裹，从而导致发射猝灭和色心不稳定。此外，颗粒表面含有氧和氮的官能团导致硬团聚。HPHT金刚石粉碎后可获得NDs，其边缘锋利，在工作环境中会划伤表面，并含有金属杂质。这两种技术都很耗时。其它制备NDs的方法包括高能球磨、激光冲击波等。此外，还有许多其他方法来制备NDs。高能球磨法制备的ND粒度不均匀，容易结块和污染。激光冲击波制备的ND尺寸可控，但产率低，对设备要求高，但该方法可以制备高性能的金刚石微工具。化学气相沉积(CVD)技术制备的ND具有纯度高、形状可控性好、缺陷密度低等优点，在电化学和生物医学等方面具有很强的应用竞争力。
以往，CVD制备的ND直接在衬底或种子衬底上成核，成核和生长过程在生长环境中连续发生，从而导致颗粒之间容易形成互连。考虑到独立粒子，必须在它们接触之前停止生长，这将导致低产量。此外，颗粒很难收集，因为它们与基材有很强的附着力。
由于这些方法的局限性，必须开发新的制备方法。在微波等离子体辅助化学气相沉积(MPCVD)生长环境中，金刚石可以在气相中成核。然而，其成核环境和生长机理尚未得到进一步的研究。
在这项研究中，我们提出了一种生长策略来促进ND气相成核(VPN)。这种生长策略是利用钼调节等离子体的空间状态，获得低强度等离子体区和NDs的收集区。低强度等离子体区适合NDs的成核和生长，而收集区可以抑制粒子的持续生长，最终实现分散NDs的高产率制备。此外，还研究了等离子体群强度分布和不同托盘对NDs成核和尺寸的影响。
【研究内容】
金刚石颗粒在等离子体中生长，气体源为氢和甲烷。首先在MPCVD舱体内设计了如图1所示的钼金属结构，用于调整等离子体基团的分布。在钼柱（MoC）的作用下，等离子体基团被聚集在MoC上方，使等离子体边缘远离钼托盘（MoD），避免了NDs的衬底形核（图2），并促进气相形核。在未使用MoC时，纳米金刚石以衬底形核的形式生长成了纳米金刚石膜，颗粒间相互接触（图3（a））。在使用MoC时，纳米金刚石通过气相形核生长成分散的颗粒的扫描电镜图（图3（b，c）），并且通过这种方法，可以制备出球形和具有规则晶型的单晶金刚石颗粒，如图3（d），单晶金刚石颗粒具有高的结晶度，可以为色心提供更高质量的环境。通过气相形核的纳米金刚石颗粒间相互独立，团聚程度低，如图4（c）为制备的纳米金刚石分散液。纳米金刚石在MPCVD中成功实现了气相形核，这种分散的纳米金刚石颗粒产量高，更加方便移取，而且更加纯净。
图1.(a)测量等离子体的OES和滤波片观测方法示意图;(b)钼托盘示意图;(c)钼托盘和钼柱的相对位置。
图2. (d) 未使用MoC时Hα的空间分布 (e)使用MoC时Hα的空间分布
图3. (e)未使用MoC制备的NDs的SEM;(f-h)使用MoC制备的NDs的SEM
图4.（a）在使用MoC前后纳米金刚石的拉曼图谱（b）在使用MoC前后纳米金刚石的
XRD图谱（c）纳米金刚石分散液
【应用前景】
目前，纳米金刚石凭借其高比表面积、性质稳定、电化学窗口宽等、表面基团可修饰性、稳定色心等优异的性能被应用在精密抛光、电化学（药物检测、污水处理、环境监测等）、生物医学（医药美肤、生物荧光成像、药物运输、基因治疗、癌症诊断与治疗等）、量子光学（单光子光源）等前沿领域。
图5. 利用纳米金刚石内NV色心的超灵敏荧光标记功能开发的超敏感体外HIV诊断试纸
应用环境要求纳米金刚石具有不同的形貌。具有规则晶型纳米金刚石，由于可以为色心提供高质量环境，因此在量子器件、生物荧光标记成像、量子医学诊断等方面有广阔的发展空间。
图6. 荧光纳米金刚石的表面修饰与目标底物特异性结合，以及结合lock-in算法的纳米金刚石
与传统纳米金颗粒的信噪比对比
球形的纳米金刚石，不仅具有极高的比表面积，稳定性和生物相容性，而且不会划伤应用物体表面，如生物体皮肤，血管以及精密器件等，可通过化学修饰负载携带药物，在美容护肤、药物运输、靶向治疗、电化学监测传感领域等具有极高应用价值。
【总结】
我们通过设计钼托盘的结构，调控等离子体中基团的分布，为纳米金刚石创造气相形核空间。这种方法制备的纳米金刚石颗粒相比爆轰法和HPHT法更加纯净，突破了传统CVD法制备的纳米金刚石产量与薄膜形态限制，颗粒不仅产量高，保持分散并具有高的结晶度，在药物运输、生物成像、量子光源等领域具有极强的应用竞争力。
论文原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0032591024001499
编辑：杨贝；审核：张懿文、梅鹏飞
