（刘恒岐/文图）近日，哈工大航天学院/郑州研究院先进光电技术研究院新能源半导体团队与内蒙古大学、苏州大学相关团队合作，通过液氨辅助锂化（LAAL）手段定向去除吡咯氮原子，实现了精准裁剪Fe/Co双原子位点的配位环境的目的，经过配位环境调整的Fe/Co双原子位点催化剂在锌空气电池中表现出优异的氧电催化性能。本研究为调控双原子氮掺杂碳催化剂的配位环境以实现高效能量储存与转化提供了新的设计策略。研究成果以“Reconstructing the Coordination Environment of Fe/Co Dual-atom Sites towards Efficient Oxygen Electrocatalysis for Zn–Air Batteries”（重构Fe/Co双原子位点的配位环境以实现高效的锌空气电池氧电催化）为题发表在国际化学类顶级期刊德国应用化学《Angew. Chem. Int. Ed.》（影响因子：16.1）上，以下为该论文详细情况：
【研究背景】
高效能量转换与存储技术对解决能源危机至关重要。锌-空气电池（ZABs）因高能量密度、成本效益和生态可持续性而备受关注，但氧还原/析出反应（ORR/OER）的缓慢动力学限制了其性能提升。氮配位的单原子碳基催化剂（M–N–C）作为贵金属替代品展现出潜力，但催化活性仍受限。优化金属位点的配位环境对于提升催化性能至关重要。以Fe–N–C为例，Fe原子通常与吡咯氮（五元环结构）或吡啶氮（六元环结构）结构配位，而吡咯氮的稳定性较差。因此，为提高催化稳定性，已在调控合成温度、改变前驱体中的配体、以及调控退火气氛等方面进行了大量工作，以增加吡啶氮配位的Fe–N含量。最近的研究发现，减少吡咯氮的含量并缩短吡啶氮配位的Fe–N键长，可显著改善ORR的活性和稳定性。此外，OER活性位点为金属-氧结构，Fe–N–C中面外重构的轴向氧通常导致中等OER活性，而在合成中引入面内金属-氧键则可能降低ORR性能。由于ORR和OER过程中中间态结合能的线性关系，AEM难以解决该问题。激活LOM有望突破这一瓶颈，但M–N–C结构的刚性配位环境缺乏合适的桥氧，限制了LOM的激活。近年来，具有表面位点多样性和几何效应的双原子催化剂（M₁M₂–N–C）受到关注，为优化OER和ORR反应路径提供了平台。通过设计双原子中心的配位环境，实现面内重构形成桥氧，可将OER路径从AEM转向LOM，同时缩短M–N键以加速ORR动力学，克服两者路径制约。FeCo–N–C作为双功能双原子催化剂已展现潜力。利用吡咯氮和吡啶氮的C–N键能差异，吡咯氮可被优先去除。此前，LAAL方法通过锂与硫反应产生硫空位的策略已成功应用，鉴于锂也可与氮物种反应，我们推测引入锂离子可调控金属位点的配位环境，从而提升氧电催化性能。
【研究概述】
首先通过密度泛函理论（DFT）评估了FeCo–N–C结构能量选择性调节吡咯氮位点的可行性。并利用PDOS和d带中心分析预测LAAL后促进了ORR及OER重构过程。基于理论计算，通过退火和LAAL两步法成功合成了FeCo–N–C-X样品。其中，FeCo–N–C-1.25催化剂展现出同时提升的ORR/OER活性及其在ZABs中的巨大潜力。通过DFT计算发现，在FeCo–N–C-1.25中，去除吡咯氮导致Fe-N键长度缩短，从而加速了ORR过程。吡咯氮缺陷在OER过程中促进了金属位点平面内氧重构，触发了具有较低能垒的晶格氧机制（LOM）路径，并打破了AEM路径强加的线性标度关系。使用该催化剂作为空气电极的ZABs表现出超过332 mW cm-2的最大功率密度以及优异的循环稳定性（>720小时），性能优于大多数已报道的非贵金属催化剂和Pt/C+RuO₂催化剂。
【图片简介】
图1. DFT计算。a) FeCo–N–C模型和Bader电荷分布，b) FeCo–N–C/Li模型和Bader电荷分布。c) FeCo–N–C-1.25模型，其中五元C-N键在与Li反应后被破坏。棕色、白色、黄色、蓝色和绿色球体分别代表C、N、Fe、Co和Li原子。d) FeCo–N–C中六元C–N键的COHP曲线，e) FeCo–N–C中五元C–N键的COHP曲线，f) FeCo–N–C/Li中六元C–N键的COHP曲线，g) FeCo–N–C/Li中五元C–N键的COHP曲线。负COHP值的区域（蓝色）表示成键态；而正COHP值的区域（橙色）表示反成键态。h) 上述四种C-N键的键级。i) FeCo–N–C模型的PDOS图，j) FeCo–N–C-1.25模型的PDOS图。
图2. 结构和形貌表征。a) LAAL裁剪FeCo–N–C中的氮原子示意图。b) Fe、Co、C和N元素的TEM图像及能量色散X射线光谱图。c) 扫描透射电子显微镜高角环形暗场（HAADF–STEM）图像。d) 图c中标示的1和2中强度分布图。e) 不同锂化程度下FeCo–N–C催化剂的电子顺磁共振（EPR）谱图。f) Fe foil、FePc、Fe₂O₃和FeCo–N–C-1.25的Fe K边XANES谱图。g) Co foil、Co₃O₄、CoPc和FeCo–N–C-1.25的Co K边XANES谱图。h) FT-EXAFS谱图；插图显示用于拟合的结构模型。
图3. 电催化ORR/OER性能。ORR性能：a) LSV曲线，b) 相应的Tafel图，c)电子转移数和H₂O₂产率。OER性能：d) LSV曲线，e) 相应的Tafel图。f) 所制备的单/双金属M–N–C样品中ORR的E1/2与OER的Ej=10之间的电位差。
图4. OER中AEM到LOM转变验证。a) OER机制，即AEM（左）和LOM（右）。A1和L1分别是AEM和LOM的OER起始点。b) FeCo–N–C和c) FeCo–N–C-1.25催化剂中OER（从左到右）和ORR（从右到左）中间体的自由能。d, e) L2中O p轨道和Fe/Co d轨道的部分态密度（PDOS）。f, g) 显示M dz2轨道和O p轨道之间重叠的波函数，分别对应面板d、e中的蓝色虚线圆和面板d、e中的红色虚线框。
图5. FeCo-N-C-1.25的ZABs性能。a) 锌空气电池的示意图。b) 电池在空气电极中的充放电极化曲线。c) 放电曲线及相应的功率密度曲线。d) 在10 mA cm−2下的恒电流放电曲线。e) 在10 mA cm−2下的恒电流充放电循环曲线。
该研究获国家自然科学基金委、科技部国家重点研发计划和黑龙江省头雁团队等项目的支持。
论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202419595
责任编辑：梅鹏飞
审核：张懿文、王凯熙
